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 隨著高分子材料應用領域的擴大，紫外線吸收劑在整個聚合物助劑中的地位愈加突出。尋求高效、衛生、廉價和滿足苛刻加工與應用條件的紫外線吸收劑新品種、新結構始終是工業界所追求的目標。苯并三唑類紫外線吸收劑是品種最多、產量最大、在塑料光穩定劑中僅次于受阻胺(HALS)的第二大品種，在聚合物材料穩定劑中占有重要的地位。我國早在20世紀60年代即開始研制該類產品，1964年，天津合成材料研究所開始從事該領域的研究，1968年根據該所的研究成果，國家曾投巨資在天津力生化工廠生產紫外線吸收劑UV-327。隨著經濟的發展，目前國內已有該類廠家約10家，年產量約2000t。
    天津合成材料研究所對該領域進行了較深入的研究[1-4]，并使之投入工業化生產。華東理工大學、北京防化指揮工程學院化工研究所、同濟大學、北京
化工大學等單位均進行該領域的研究工作。下面將論述苯并三唑類紫外線吸收劑的改性品種和合成技術。
    1 品種的改性研究
    該類化合物的結構可用圖1表示:
                隨著R基團的不同，構成不同牌號的產品。表1列出該類產品的一些結構和牌號。

    為了適用復雜、苛刻的聚合物材料加工及使用條件，將傳統的苯并三唑類光穩定劑進行改性是該領域的發展趨勢，該類塑料添加劑將向著高分子量化、多功能化、反應性化等方面發展。近年來這方面已有了長足的進展，已由研究階段進入應用階段，有的品種已工業化，成功地應用于塑料工業。
    1．1 高分子質量化
    塑料加工一般在較高溫度(200～300％：)下進行，這時塑料添加劑會不同程度地揮發，一方面污染環境，影響操作工人的健康，另一方面還提高了成本。增加塑料助劑的相對分子質量是解決該問題的重要途徑，這也是助劑工業一直研究的課題。
    日本專利報道使用2分子的329(圖1中R1=R。=H，R2=特辛基)與1分子的甲醛縮合制成牌號為uv．360的高分子化合物，其結構見表1。該產品揮發性很低，與許多聚合物相容性良好，特別適用于聚碳酸酯高溫下加工的要求，還可用于聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯等聚合物。使苯并三唑類紫外線吸收劑uV．P(R=R1=氫，R2 =甲基)進行氯甲基化反應，在其分子中引入氯甲基，使其再與三聚氰酸進行
縮合反應，脫除氯化氫，使三分子uV-P與一個三聚氰酸分子相結合生成下列結構的一個高分子質量的化合物：
   

    另外，在苯并三唑分子中引入丙烯酸甲酯基，再使其與聚乙二醇進行酯交換反應生成高分子質量的反應性穩定劑，Ciba公司用該法制成牌號為uV-213的產品，該產品為黃色粘稠液體，適用于苯乙烯類聚合物、彈性體、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。
    1．2 多功能化
    塑料添加劑中有光穩定劑、抗氧劑等，使用時需要分別添加，一方面操作不便，還增加成本。使一個穩定劑分子中同時具有不同功能的基團，起到多種穩定作用，一直是工業界的追求。13本城北化學公司使甲醛與苯并三唑紫外線吸收劑(UV．329)和2-特辛基4．甲基苯酚抗氧劑在堿性催化劑存在下反應，生成一種具有光穩定和抗氧性作用的牌號為JAST-500的多功能添加劑[5]，這是該領域一個成功的典范，其結構見表1。
    表1 苯并三唑類紫外線吸收劑的一些主要產品的結構和牌號
 

    JAST-500的分子內含有光穩定和抗氧作用的基團，比傳統的紫外線吸收劑uV-326具有更高的耐熱性，在2500(]保持40min的條件下，UV-326的熱失重約為90％ ，而JAST 500僅為6％ ，它在甲苯、甲乙酮、苯乙烯、醋酸丁酯等溶劑中具有較大的溶解度，與許多基礎聚合物的相容性良好。在抗氧性試驗中，JAST．500顯示出幾乎與通常使用的Irganox1010相同的抗氧效果，而uV．326則因為沒有抗氧基團，不具有抗氧性。日本Asahi化學公司將JAST-500用于高沖擊聚苯乙烯，使產品的光穩定性有了很大的提高[6]。
    聚合物材料的穩定化與阻燃性往往存在問題，一般是添加上述兩種添加劑以達到要求。日本專利[7]報道使紫外線吸收劑UVP與具有阻燃性的磷化合物反應制成一個分子中同時有光穩定性和阻燃性的多功能添加劑，其結構如下：
   
     使用上述集光穩定與阻燃于一體的添加劑處理PBT取得了良好的光穩定和阻燃效果。
    1．3 反應性化
    有反應性的穩定劑即為反應型穩定劑，也稱鍵合型穩定劑(polymer bound stabilizer)，該類穩定劑分子中含有反應性基團，在加工或聚合過程中，通過
化學反應鍵合在基體聚合物中，從而使最終制品具有耐熱、耐抽提、不污染的性能。隨著對塑料制品性能要求的提高和環境意識的增強，反應型穩定劑已逐漸成為高分子領域中的一個研究熱點。
     Noramco公司[8]推出的牌號為Norbloc 7966的反應型光穩定劑就是使甲基丙烯酰氯與相應的苯并三唑化合物反應而成的(其結構見表1)，日本日立公司[9]將7966用于穩定橡膠，效果良好。對于反應型紫外線吸收劑來說，Norbloc 7966具有一定的代表性，這種含有甲基丙烯酸酯基團的苯并三唑結構能夠與乙烯基雙鍵共聚或接枝到不飽和聚合物的主鏈上，穩定效果持久，且不影響制品的色澤。主要應用對象是PVC，丙烯酸樹脂、PS、MBS和SAN。該產品Noramco公司已工業化生產。
    IOLAB公司[10]的專利報道以4-羥丙氧基-2-硝基苯胺和2-特丁基4-甲氧基苯酚經重氮化、偶合、還原制成相應的苯并三唑化合物，再與丙烯酸酯化制成下列化合物：
  

    從式中可以看出，該化合物是將兩分子苯并三唑連結在一起并引入丙烯酰基而成，因此，它是集高分子質量與反應性于一體，其性能優異。據稱，該類化合物可與苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯等可聚合的單體共聚制成有光穩定性的聚合物。含有該穩定劑的材料在高溫下加工時不揮發，從成型體表面不析出到外部，具有高度的長期耐風化性及耐熱性，另外，即使在堿或金屬離子存在的環境中也不著色。再者，由于苯三唑基團取代了一般的烷基，該穩定劑的分子吸光系數比普通高。光固化涂料是一類用途廣泛的高分子材料，為提高其耐光性，加入添加型穩定劑效果不佳，當加入該類穩定劑時，在光固化時可與基體樹脂鍵合得到優異的效果。該公司開發的牌號為RUVA-93的反應型紫外線吸收劑(其結構與Norbloc 7966相同)也是含有丙烯酰基的苯并三唑化合物。
    早在2O世紀7O年代，美國的紐約工業研究所(Polytech．Inst．New．York)以Vogl otto[11-15]為首的研究組就開始了該領域的研究工作，我國的復旦
大學、中科院和北京光化學研究所均曾參與此項工作。近來美國的Rohm& Hass公司的John Cranford等[16-17]著文對此進行了綜述。
   我國西北工業大學的陳立新等[18]用鄰硝基苯和間苯二酚合成了苯并三唑，再使其與丙烯酰氯反應生成含有丙烯酰基的苯并三唑(BDHA)。上述反應性苯并三唑類光穩定劑可以與苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯、烯烴類可聚合的單體共聚生成含有光穩定作用的高聚物。
    華東理工大學[19-20]用間苯二酚代替傳統的烷基酚合成～類(Ⅱ)型苯并三唑類光穩定劑，據稱其摩爾消光系數是傳統苯并三唑的1．5倍以上。
    2 合成技術的研究
    該類化合物是以鄰硝基芳香胺與無機酸重氮化制成重氮鹽后，與酚類化合物偶合制成中間體偶氮顏料，再還原閉環而成：
  

    2．1 偶氮顏料的合成
    偶氮顏料的合成包括重氮鹽的制備與偶合反應，重氮鹽可按常法進行，偶合反應情況比較復雜，當偶合組分可溶于堿性溶液時，反應順利進行(例如，合成UVP時使用的對甲酚)，但當偶合組分的分子量較大，不能溶于堿，只能溶于有機溶劑時，如何使它乳化是一個重要的問題。通常使用十二烷基苯磺酸鈉(ABS)作為乳化劑，但效果不太好，所得顏料純度不高，只能在90％ 左右，我們合成UV-326時，選用了特殊的乳化體系，合成的顏料純度高達98％以上，這就為合成高純度的最終產品創造了條件。
    沈陽化工研究院[21]對于Ciba Spec公司的連續式重氮化裝置進行了描述，該系統用極性電壓方法控制連續重氮化過程中亞硝酸鹽加入的速度，該系統由一對鉑電極組成，可以自動控制重氮化終點的反應溫度。連續式偶合裝置是使偶合組分由反應器底部成垂直層狀流人，重氮液通過器壁上幾個口中加入，反應終點用電位測定法自動控制。
    2．2 偶氮顏料的還原
    還原技術一直是工業界研究的熱點。其難點在于偶氮體還原時易發生偶氮鍵斷裂生成副產物胺類化合物，還原反應的關鍵是如何創造條件，盡量避免副反應的發生，從而提高產品的收率和質量。鄰硝基偶氮化合物還原閉環為苯并三唑類化合物是一個十分復雜而微妙的過程。該反應可能是鄰硝基偶氮苯首先打開偶鍵還原為肼類化合物，此物分子內脫水閉環生成氮氧化物，氮氧化物進一步還原為最終產品，這是主反應(還原閉環反應)。該反應的副反應為：肼類化合物分裂為二分子胺；氧化物開環生成二分子胺。
    上述反應中的氮氧化物可以分離出來，也可以不分出來直接還原為產品。按使用還原劑的不同，苯并三唑類化合物的還原，可分為一步法和兩步法，所謂一步法是指用一種還原劑將偶氮顏料還原為產品，所謂兩步法是指先用一種還原劑將顏料還原為氮氧化物(根據情況可將氮氧化物分離出來或者不分出來)，下面將分別敘述。
    2．2．1一步還原法
    (1)鋅粉還原法
    該法是研究最早的方法，至今仍用于工業生產。該法早期的工藝一般是在堿性醇溶液中進行還原，反應完后，濾去鋅渣，從反應液中分出產品，得到的產物雜質較多，需提純后才能得到精品。
    近年來經過大量的研究使該法達到了一個新水平，其標志之一是不用水溶性的醇，而使用水不溶性的芳香烴類，偶氮顏料和產品都能溶于該類溶劑，使反應在非均相體系中進行，反應完后，產品溶于溶劑中，冷卻后，產品即可析出，這種工藝可得到較高品質的產品。
    2004年同濟大學用鋅粉還原法合成了UV-327，粗品收率86％，以醋酸乙酯重結晶可得精品。
   (2)水合肼還原法
    水合肼還原法是在堿性條件下使水合肼逐漸放出氫，使初生態的氫進行還原反應，可以視作加氫還原法的變體。水合肼還原法早期使用的溶劑是二乙二醇二乙醚，筆者曾對此進行實驗，產品的收率和品質均好，但該種溶劑價格太高，無法用于工業生產。上海試劑研究所[22]以價格較低的乙二醇單甲醚為溶劑合成了uV-326。
    (3)加氫還原法
    隨著對環境保護要求的日趨嚴格，近些年清潔友好型的還原方法受到重視。催化加氫還原法是該領域的一個研究熱點，該法還原反應的副產物是水，是一種理想的還原法，可能實現工業化。催化氫化還原所使用的催化劑有Pd／C 和Raney Ni兩種，前者價格較高，后者價低。Pd／C催化劑是將鈀鹽附著在活性炭上的多孔物，Raney Ni是將鎳-鋁合金用氫氧化鈉溶液處理，除去其中的鋁形成一種蜂窩狀的鎳，二者共同的特點是表面積很大，對氫源和有機物有強烈的吸附作用，經過復雜的反應使有機物還原。
    苯并三唑中的uV-P是價格低、應用廣的有代表性的品種。俄羅斯伊萬諾夫化學工藝研究所[23-26](Ivanov．Khim． Tekhno1． Inst)對于以Raney-Ni為催化劑加氫還原合成uV．P進行了大量的研究。結果表明，還原時除了目的物之外，還生成鄰苯二胺、4-甲基-2-氨基苯酚和羥胺化合物，說明還原時有偶氮鍵的斷裂。該所還研究了鈦改性的Raney-Ni對還原反應的影響，結果表明，當鈦含量為
1．5％ 時效果最好。在使用異丙醇．水混合溶劑時，堿溶液的濃度為0．0025％ ～0．005％ 時產品收率最高。該所的專利[27]稱使用比例為Ni：Ti=1：0．15—0．25的鈦改性鎳催化劑，以甲醇水溶液為溶劑時，制得粗品的收率(以鄰硝基苯胺計)為79．2％ ，經活性炭處理后的精品收率為63．5％ ，產品的熔點130—130．5℃ ，透光率97．5％(500nm)。日本Yoray公司以Raney Ni為催化劑，甲醇為溶劑制備uV．P收率93．5％ 。我國防化指揮工程學院[28]使用Pt／C
為催化劑在1MPa、35～37℃ 下進行氫化反應合成UV-326，粗品收率70％ 。
    Ciba Geigy公司以5％ 的Pd／C為催化劑，在氫氧化鈉介質中，以40～60oC／470～530kPa的反應條件下，反應2．5h合成uV．P，粗品收率84％ 。日本Toray公司以Pd／C為催化劑，以甲醇氫氧化鈉溶液為反應介質，合成UV一327，收率95％ 。Ciba公司以二甲苯、正丁胺為反應介質，以Pt／C為催化劑加氫還原制uV一326，收率91％ ，熔點138～140oC。盡管工業界對催化加氫進行了大量的研究，但至今尚未見工業化的報道。
    (4)氫轉移劑還原法
    20世紀80年代以后，出現了一些利用甲醛或含有醛基的化合物作為還原劑，以芳香酮作為催化劑的還原方法。在這種還原反應中，首先是芳香酮從還原劑中獲得氫，然后，將其轉給被還原物質。所以有人把這種催化劑稱作“氫轉移劑”。可以作為氫轉移劑的物質有芴酮(flurenone)，苯并蒽酮(benzanthrone)，萘醌(naphthoquinone)，二苯醌(diphenoquinone)，2，3一二氯一1，4-萘醌等。這種還原方法的優點是可以減少環境污染，同時可以避免
重金屬(鋅等)殘存在產品中。其缺點是反應時間長，氫轉移劑用量大，成本較高。
   日本Sumitomo公司報道，將UV一326的中間體偶氮顏料在堿性異丙醇溶液中于30～50~C加熱1h，加入2，3-二氯一1，4-萘醌，分批加入多聚甲醛，將混合物反應2h，酸化后得97．6％ 的氧化物，再升溫到75～80℃ 反應2h，得93．5％ 的UV一326。另有日本專利報道，將uV一328的顏料、氫氧化鈉和甲醇在65℃反應30min，加入9一芴酮和葡萄糖，將反應物再反應4h，得85％ 的uV一328氧化物。另一實例為：將UV一328的顏料加到甲醇與氫氧化鈉的混合物中，65℃ 反應30min，加入9一芴酮，緩慢加入葡萄糖，回流反應4h，加入水，再加入硫酸中和反應液，冷卻，結晶，過濾，甲醇洗滌，干燥得85％ 的UV一328。
   (5)其他還原方法
    南朝鮮的Myong[29]大學 近年來開展了關于苯并三唑新還原法的研究，提出以乙醇為溶劑，在堿性條件下以酵母為還原劑合成苯并三唑；以SmI，為還原劑的還原法[30]；還提出以光化學方法(photo—simulated)還原制備苯并三唑類光穩定劑的綠色還原法[31]。俄羅斯聚合物材料化學研究院提出了環境衛生型的電還原法[32]。
    2．2．2 二步還原法
    如前所述，將偶氮體還原為產品是很重要的一步，多年來工業界對此進行了大量的研究，結果表明，合成氧化物與將它再還原為產品所要的反應條件并不一致。大量的實驗表明，合成氧化物的條件比較緩和，進一步將它還原為產品的條件比較猛烈些，如果只使用一種還原劑則很難控制反應，達不到很好的效果。另外，與偶氮體相比，氧化物比較穩定些，不易破環生成胺類化合物。
    為此，20世紀70年代出現了二步還原法，即先用一種還原劑將顏料還原為另一個中間體(氧化物)，再用另一種還原劑還原為產品。分別敘述如下。
    (1)硫化鈉一鋅粉法
    該法是先用硫化鈉將偶氮體還原為氧化物，再用鋅粉還原為產品。該法是20世紀80年代初美國氰胺公司提出的，天津合成材料研究所1982年即進行該路線的研究，解決了該技術中的一些關鍵問題，成功地用于苯并三唑類產品的合成，1987年與蘭化公司有機廠合作進行了中試，1989年通過了石化總公司的部級技術鑒定，為該類產品的工業化打下基礎。1998年根據市場需求，進行了工業化的試驗，2000年投入生產。
    該法的特點是：用硫化鈉將中間體顏料還原為另一中間體氧化物時，收率接近理論值，最后用鋅粉還原為產品時，不需提純即可制得品質較高的產品。該法鋅粉用量節省一半，產品成本低，性價比占有優勢，自該法工業化以來已有了長足的發展，表現出較強的市場競爭力。
    (2)水合肼一鋅粉法
    該法是先用水合肼將偶氮體還原為氧化物，再用鋅粉還原為產品。由于水合肼反應條件溫和，無環境污染，近年來受到重視。
    日本Nippon Kayaku公司用水合肼在堿性甲醇堿溶液中，有氫轉移劑的條件下把UV—P的偶氮體還原為氧化物(收率95％)后，再用鋅粉還原為產品。
    (3)葡萄糖一鋅粉法
    澳大利亞學者用葡萄糖將偶氮體在乙醇堿性溶液中還原為氧化物(收率76％ ～91％)，再用鋅粉還原為目的物(收率68％ ～88％)。
    (4)水合肼一加氫還原法
    眾所周知，水合肼還原法是加氫法的變體。近年來有專利報道，將加氫催化劑用于水合肼的還原體系，首先制成氧化物，而后再用加氫還原法制成目的物。當用于UV-328時，氧化物收率高達97％，再還原為UV-328時收率92％，且產品的品質較高，透光率達到97％。
    由于中間體氧化物可以分離出來凈化處理，除去雜質，有利于下一步的還原，提高產品質量，有不少專利中只將偶氮體還原到氧化物，而不再進行還原。這應該看成二步還原法的一部分。
    3 結語
    苯并三唑類紫外線吸收劑在我國經過數十年的研究終于實現了工業化生產并且出口，但無論在產量和質量上與國外相比還有一定差距。隨著塑料工業向高溫、高速化方向發展，該類產品也會相應發展以滿足塑料工業的需要。